蜀：赵云、关羽、张飞、诸葛亮、刘备、马超、黃忠、姜维、魏延、庞统、月英、关平、星彩
魏：夏候敦、典韦、许禇、曹操、夏侯渊、张辽、司马懿、徐晃、张郃、甄姬、曹仁、曹丕、庞德
吴：周瑜、陆逊、太史慈、孙尚香、孙坚、孙权、吕蒙、甘宁、黃盖、孙策、大乔、小乔、周泰、凌统
战国1：真田幸村、前田庆次、织田信长、明智光秀、上杉谦信、お市、阿国、杂贺孙市、武田信玄、伊达政宗、浓姬、服部半蔵、森兰丸、くのいち、石川五右卫门
战国2：丰臣秀吉、本多忠胜、稻姬、德川家康、石田三成、浅井长政、岛左近、岛津义弘、立花誾千代、直江兼续、ねね、风魔小太郎、宫本武蔵、今川义元
其他：貂蝉、吕布、董卓、袁绍、张角、孟获、祝融、左慈、妲己、遠吕智
《无双大蛇》讲述日本民间传说中著名的魔王远吕智突然出现，并将时空扭曲，让三国和战国的世界融合。远吕智的军队趁着世界混乱之际，逐个击破三国势力与战国势力。整个世界陷入远吕智魔王的支配下。而我们玩家要控制三国和战国的英雄们一边击破魔王军，一边解救三国与战国的武将，联合起来共同抵抗远吕智的统治，恢复世界的和平！
大蛇系列初登PSP，拒绝走格子
历来无双系列登陆PSP平台都是将复杂的战斗区域划分成若干场景，压制每一个场景进行游戏。这也就是我们所说的“走格子”。本次PSP版《无双大蛇》将与PS2版一样，实现完整宏大的战场。玩家可以自由地驰骋于疆场之上，体验PSP版游戏带来的爽快感！
个人视角互不影响，双人协力战魔王
大家所熟悉的PS2版无双系列的双人协作模式也将在本作登场！与PS2版将画面分割方式不同，PSP版的双人模式采用个人视角进行游戏。
过场衔接紧凑，剧情部分也精彩
战斗中的故事部分以剪辑特写的形式配合美丽的画面进行表现。事件与武将的交流这样表现使得游戏更为连贯，也使游戏的剧情部分得到突显。
